我们之前学过根据马氏规则的像时，将HX酸加到烯烃上，则生成取代量较多的卤代烷基作为主要产物:
有趣的是，在过氧化物存在的情况下，HBr形成取代量较少的烷基溴:
这叫做反马氏自由基，自由基加成变成烯烃，只有在使用HBr时才有效。让我们看看这是如何发生的。
自由基加成的机理
HX酸的马氏加入是通过离子机制进行的，区域选择性取决于取代较多的碳正离子的稳定性:
反应经过a过氧化氢存在时的自由基机制．第一步是RO-OR键的均裂(均裂):
生成的自由基与HBr反应，将H抽离，形成一个新的自由基Br•:
在此之后，溴的区域选择性加成发生在烯烃上。它是有区域选择性的，因为更多的替代物形成了主要的中间物:
记住，就像碳正离子，自由基稳定性随取代程度的增加而增加:
3的质子化o由另一个从HBr中提取的H完成反应:
让我们比较一下离子(马氏尼科夫)和自由基(反马氏尼科夫)反应中的中间产物，以更好地理解HBr添加物的相反区域选择性:
关键的区别在于，在离子机制中，H+首先加入形成更稳定的碳正离子，而在自由基加成中，Br•先加入形成更稳定的自由基。
HBr自由基爱游戏体育官加成的立体化学研究
有自由基加成反应无立体选择性．Syn和反除了生成的H和Br的数量最大立体异构体．
让我们看一下反应的立体化学然后看另一个双键的两个爱游戏体育官碳变成立体中心。
溴从烯烃的两面同时加入，形成一个新的立体中心(如果可能的话)，数量相等:
双键上的另一个碳变成了自由基。自由基是sp2-杂化，因此，就像碳正离子一样，它们是平面的，从两面反应:
总之，这个反应产生了一个外消旋的对映体混合物，具有反马氏区选择性:
如果双碳的两个碳都变成立体中心，就会得到对映体和非对映体的混合物:
实践
画出HBr通过自由基机制反马氏加入的预期主要产物:
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鉴定以下通过自由基机制对HBr进行反马氏加成的烯烃的结构:
画出以下HBr通过自由基机制反马氏加成反应的机理，解释反应的区域选择性，即为什么取代量较少的溴是主要产物:
问题5的答案是什么?
我已经加入了这个反应的机理和主要产物。
如果双键上的两个碳都变成了立体中心，那么就会得到对映体和非对映体的混合物:"一个自由基碳是立体碳吗?它不需要有4个不同的子/附件吗?
这是个好问题。自由基不是手性中心，因为碳是sp2杂化的三角形平面几何。当碳被锁定成四面体几何结构时，尽管只有三个原子由单键连接，情况可能会有所不同。
至于非对映体产物，术语“两个碳都变成立体中心”指的是最终产物，而不是自由基中间产物。