卤素Br₂和Cl₂加入到烯烃的双键上附近的二卤化物-在相邻碳上含有卤素的化合物(vicinus，拉丁语:相邻的)。这些也被称为1, 2-dihalides：

r与溴的反应是π键存在的标准测试．溴是暗红色液体与双键反应后变成无色。

混合卤化也可以实现。例如，Br的混合物₂和Cl₂已被用来进行溴氯化。

这种反应是可能的，因为卤素键相对较弱且可极化。当富电子π键靠近卤素时，它导致其中一个原子带部分正电荷，它现在成为烯烃攻击的亲电试剂:

机理与立体化学爱游戏体育官

人们可以期望这是一个类似于卤化氢的添加机制，其中双键的质子化产生一个碳正离子根据马氏规则的像：

然而，这种机制并不能解释排他性anti-addition卤素的。例如，把溴加到环己烯上，会产生反式1, 2-dibromocyclohexane,独联体未观察到-1,2-二溴环戊烷:

解释这种立体化学的机理包括爱游戏体育官环溴离子中间。

π键上的p电子攻击Br₂和它形成新的σ键另一个溴和电子对离开。然而，这不会形成碳正离子，因为成键溴的电子云非常接近另一个sp²碳和它形成一个新的键。因此，在加成反应中，a取代了常见的碳正离子环溴离子中间体形成:

这里要提到的一件重要的事情是因为没有碳正离子形成，卤代反应还有其他与卤鎓离子的反应不要涉及重组．

这个环中间体是一个三元环由于高应变不稳定而且容易受到亲核攻击正如我们在oxymercuration反应．此外，溴带正电荷，这使它成为亲核取代反应中很好的离去基:

问题是，谁是亲核试剂?这是Br^{- - - - - -}在形成环的过程中被排出。它通过年代_N2机制，释放应变，形成最终的二卤化物:

二卤化物是a手性化合物，然而，它形成一个外消旋混合物．溴在烯烃上的初始加成发生在双键的两面，形成溴离子的两个对映体。随之而来的是Br的攻击^{- - - - - -}等量产生两种对映体:

注意内消旋化合物。并不是所有具有立体中心的二卤化物都是手性的

氯与烯烃形成的反应方式相同chloronium离子，一般称为halonium离子．

F₂和我₂和F₂在与I反应时与烯烃发生爆炸反应₂在很大程度上没有进展:

烯烃的卤化是在中性有机溶剂如四氯化碳(CCl)中进行的₄或二氯甲烷,扩张型心肌病（CH₂Cl₂)当卤鎓离子形成时，它不能作为亲核试剂。

另一方面，如果反应是在水中进行的，例如a生成了卤丙烷卤化的:向卤鎓离子中加入水:

即使Br^{- - - - - -}或氯^{- - - - - -}在接近亲核攻击时，水的优势是大量过剩，因为它经常被用作溶剂。

它仍然遵循相同的机制;因此,anti-addition发生反式产品形成:

Regio爱游戏体育官chemistry

当使用不对称烯烃时，生成的halonium离子可以被亲核试剂攻击到与卤素相连的两个碳原子上:

结果是亲核试剂攻击取代较多的碳原子:

这可以用两种可能的过渡态的能量差的稳定性来解释:

第一个过渡态有部分正电荷在取代度更高的碳上，使它更稳定．

当其他亲核试剂如醇、胺、硫醇等加入到反应混合物中时，也会以同样的方式与卤铵离子发生反应。