在上一篇文章中，当讨论自由基卤化的机理时，我们看到多卤化是一个常见的问题，因为它会导致卤代烷烃的混合物。另一方面，单卤化反应在制备中更有用用于有机合成的卤代烷烃．它可以通过一个选择性卤化用溴。
因此，我们将在这篇文章中解决两个主要问题:
选择性卤化是什么意思而且为什么是溴而不是氯?
首先，这里的选择性指的是自由基卤化反应的区域选择性．
例如，我们可以将丙烷和卤素混合，选择性地取代1号或2号碳上的氢，同时保持其他位置不变吗?
答案是肯定的，这是可能的，但是它只有在使用溴时才有效．
例如，当丙烷与等摩尔量的氯或溴混合时，一种混合物宪法同分异构体按如下比例得到:
二碳卤化是两种反应的主要途径。
这种偏好的卤化二次碳的解释是取代基越多，稳定性越高。它们和碳正离子的模式一样因为在这两种情况下都有sp2杂化缺八隅体的碳:
取代基越多越稳定所以，三级自由基比二级自由基更稳定二级自由基比一级自由基更稳定。
还记得吗自由基卤化的速率决定步骤是第一个传播步骤．因此，丙烷仲自由基和伯自由基的稳定性决定了卤代反应发生在哪个碳上。
这可以在能量图上看到，它展示了自由基和仲自由基的形成。自由基越稳定，就越容易形成:
估计自由基稳定性的另一种方法是比较均裂键解离主要和次要碳氢键。
的值如下所示DH丙烷的一次和二次C - H键的°:
这就解释了为什么丙烷的次要位置更容易反应。然而,它没有说明溴化反应的选择性更好吗比较丙烷卤化过程中形成的一、仲烷基卤化物的比例时的过氯化反应。
有一个自由基溴化和氯化的重要区别这些反应解释了溴化的优势。
问题是氯化反应的速率决定步骤是放热的，而溴化的速率决定步骤是吸热的:
这个差异意味着溴化反应的活化能较高比根据哈蒙德公设的氯化反应:
提醒一下哈蒙德假设;过渡态的结构与看起来更接近它的结构相似在能量图上。
因此,
- 吸热反应的过渡态与产物相似。
- 放热反应中的过渡态与起始物质相似。
这意味着产物的稳定性(在我们的例子中是卤代烷烃)在溴化反应中对过渡态的稳定性有很大影响但在氯化反应中没有影响。这是因为溴化反应是吸热的更接近过渡态。
一个仲碳和一个伯碳的溴化活化能差较大，这是区域选择性较高的原因:
注意我们不是在讨论整体反应因为他们是两个放热：
自由基卤化反应的统计分布及选择性
有一个重要的因素在比较丙烷中一次碳和二次碳卤化产物的比例时，我们没有考虑。这就是与伯碳原子和仲碳原子相连的氢的数目。
丙烷有两个甲基，因此六个伯氢它可以和给定的卤素自由基反应只有两个仲氢可用于此反应:
所以,概率比是6:2 = 3:1有利于一次氢．然而，氯化反应和溴化反应的实验观察结果是相反的。2-氯丙烷和1-氯丙烷的大约60%到40%的比例表明对一个仲碳的氯化选择性提高了4.5倍和伯碳相比。
的溴化反应的选择性而二次碳则更为明显82次。
不出所料，叔碳的自由基溴化选择性更高，因为叔基比仲基更稳定:
有趣的是， 2-甲基丙烷氯化反应的主要产物为1-氯-2-甲基丙烷:
这是怎么回事?!
我们讨论的关于卤化反应的反应性和选择性的问题仍然是正确的。
然而,伯氢和唯一的叔氢之比在2-甲基丙烷分子中是9:1这就形成了反反应性的假象，而叔碳对氯化反应的反应强度是它的5倍
在实际应用中，我们不关心反应性，而是主要产物的百分比，这就是原因溴化是选择性卤化的途径。
顺便说一句，记住那个激进氟化反应是一个剧烈的反应你想要避免的碘化反应太慢了成为有用的人。
《激进反应中的重排
尽管自由基sp2-杂化，和碳正离子的稳定性一样，你们要记住激进分子不需要重新排列!
例如,下面的分子有伯碳、仲碳和季碳，它的溴化反应应该发生在仲碳上:
事实上，确实如此。关键是，它不会经历一个将仲碳重排为叔碳的过程虚构的甲基自由基转移:
注意季碳不可能发生卤化因为它上面没有氢。
不要把重排和共振结构虽然。
例如，在接下来的反应中，卤化的产物可能看起来像是某种重排的结果，但它只是resonance-stabilization中间体的:导致其形成的自由基中间体的:
这是一种特殊的自由基反应烯丙基溴化溴出现在双键旁边的碳上。
检查也:
实践
找出能产生最稳定自由基的位置，并预测每种化合物经自由基溴化后的主要产物:
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