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以前的文章,我们讨论了与化学反应有关的能量、热量和焓的主要原理。我们提到过总焓变(ΔH°)这个反应叫做反应热,发生的原因是区别键之间起始材料和产品的优势

化学反应中每一个键的断裂都需要能量在形成新键时释放能量.因为这些能量是不相等的,当它们被总结为净变换时,就会有差异。

例如,氯和2-甲基丙烷之间的反应是放热反应ΔH°=−138 kJ/mol。

这意味着释放更多的能量在形成化学键时所消耗的能量比破坏起始物质中的键所消耗的能量多。从债券强度的角度来看,我们可以说产物中形成的化学键更强比在起始物质中断裂的键要多。

让我们看看下面的表格,看看这个结论是否与键离解能的数值数据相匹配。

在处理化学键解离能时,你首先要做的是找出断裂的纽带,以及形成反应过程中。

断裂的化学键在反应物中而形成的化学键在生成物中。在本例中,它们分别用红色和蓝色突出显示。

第一个断裂键是a碳氢键.但是,你需要特别寻找连接氢和a的键叔碳

简单提醒一下碳原子、碳原子和碳原子:

从故事中我们发现ΔH°for (CH)3.3.碳氢键是381千焦/摩尔.另一个断裂的键是Cl-Cl有ΔH°为243 kJ/mol

接下来,确定已形成的键。第一个是for(CH3.3.C-Cl, ΔH°= 331kJ/mol,第二个是H-Cl键(ΔH°= 431焦每摩尔)

现在,让我们比较生成物中形成的化学键是否比断裂的化学键更牢固。

ΔH°(键形成)= 331 kJ/mol + 431 kJ/mol = 762 kJ/mol

ΔH°(键断裂)= 381 kJ/mol + 243 kJ/mol = 624 kJ/mol

我们可以看到ΔH°(键形成)> ΔH°(债券破碎).所以键的离解能产品较高(更强的债券)而不是起始材料。记住,我们提到过成键是一个有利的过程,当这个过程发生时,系统会损失能量。化学键越强,形成时释放的能量就越多。与化学键断裂时吸收的能量相比,释放出的能量更高,从而产生一个放热反应。

有时候,你不需要用这个表来确定哪个键的离解能更高。

记住,我们讲过键长与键强的相关性早些时候吗?我们学到的是,化学键越短越强:

随着原子变大,化学键也变长变弱。长期债券是较大的轨道假设电子密度更小和一个重叠率低氢的s轨道。知道了这一点,我们可以说氢-氟键比氢-氯键强,因为F在预测表的第二行,而且比Cl小。

由键解离能计算反应热

反应热可由下式计算:

所以,在上面的例子中,我们必须使用以下数字:

当研究焓,能量,热量和热力学时,一个常见的问题是标志问题

例如,为什么会求和ΔH°(键断)是积极的和ΔH化学键的形成度在反应热的公式中是负的?

要回答这个问题,你需要再次记住这一点键的形成释放能量——这是一个有利的过程。相反,打破化学键需要能量因此,需要外部输入:

有了这些,我们再做一个例子。

用表中的值计算以下反应的热量,并将其分为吸热反应和放热反应:

首先,确定断裂和形成的键:

接下来,从表中查找键的离解能,用公式计算反应热:

键解离能能预测任何分子的反应性吗?

键解离能与均溶解理有关共价键。然而,我们可以根据BDE值预测大多数有机反应的能量结果,无论反应机制是自由基还是离子。

需要再次强调的是,键解离能不一定反映给定反应中官能团的反应性。其他因素,如酸/碱强度,原子的电负性需要考虑时,与离子反应,如亲核取代而且消除反应

例如,O-H键的解离能为436 kJ/mol,它可以通过与酰胺离子等强碱反应而被破坏。相反,C-H键不与钠酰胺反应,尽管它只有381 kJ/mol,这意味着它是一个比O-H键更弱的键:

那么,我们如何解释这个观察结果呢?

正如我们前面提到的,键解离能被测量为均裂机制M是自由基形成的地方。然而,在乙醇与酰胺钠反应中,产物不是自由基而是离子。更确切地说,它是醇的共轭碱因此,这个反应是酸碱反应。记住,酸碱反应是由pK一个值官能团的。

在这种情况下,醇氧离子(醇的共轭碱)比碳离子更稳定,如果酰胺钠能够形成碳离子deprotonate(杂溶裂解)烷烃。

实践

1.

利用键解离能的值,计算每个反应的热,并确定它是放热过程还是吸热过程。对于最后一个反应,假设C=C键的键解离能为260 kJ/mol。

一)
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