Oxymercuration-Demercuration

在上一篇文章中，我们谈到了酸催化烯烃的水合作用这导致了醇的形成:

让我们快速回忆一下原理。反应开始于双键的质子化，这导致更稳定的碳正离子。随后的亲核攻击和脱质子反应产生较多的取代醇作为主要产物。

记住，碳正离子的稳定性随着取代度的增加而增加越稳定的碳正离子越稳定。

在酸催化的水合反应中可能发生的一个问题是碳正离子重排由于离子机理:

为避免可能的重排，采用另一种方法醋酸汞(Hg (OAc)₂)用于向烯烃加水。这叫做Oxymercuration-Demercuration烯烃水化反应:

它背后的想法是把这个机制推向一个方向烯烃足够活跃对于水的亲核攻击没有变成碳正离子易受重排影响。这是通过一个含汞的三元环实现的:

在讨论细节之前，有一件重要的事情需要你记住:三元环不是很稳定，这意味着它们很容易反应。这在很多有机化学反应中都是一个优势。爱游戏体育官原因是环张力和扭转应变简单来说，这意味着碳原子不是最佳几何形状因为它们之间的夹角是60^ovs 109.5^o这是它应该做的sp^3.-杂化四面体原子:

例如，环氧化合物是含有一个氧的三元环，当与强或弱亲核试剂反应时，它们很容易发生开环反应:

三元环与氧汞-脱汞机制有什么关系?

氧汞-降汞:机制

我们来看看机理Oxymercuration-Demercuration反应，了解它如何防止可能的重排反应。

在第一步中，醋酸汞Hg(OAc)₂，解离成汞阳离子:

这个阳离子亲电性很强，会受到双键的攻击。就像水合氢离子一样，碳正离子被取代的越多。关键的区别在于什么时候比较各反应中得到的结构物:

在第一个反应中，中间产物是一个可以重排的规则碳正离子。然而，当π键攻击汞离子时，产生的中间产物是共轭系统三元环，称为a汞鎓离子．

在这两个中共振结构，这个环可以被认为是更稳定的，因为碳有一个完整的八隅体，不像碳正离子(检查共振结构的稳定性)．在共振杂化态中，碳和汞带部分正电荷。

与碳正离子不同，这个碳现在带部分正电荷(δ+)，而不是完全正电荷不容易进行重新排列的反应。

然而，由于环应变和部分正电荷，它仍然具有足够的活性，并受到水的攻击。的攻击发生在取代量较多的碳上桥接的汞离子更好地稳定部分正电荷:

因为攻击发生在更取代的位置马氏的加法导致以替代酒精为主的产品较多。

然后使用硼氢化钠(NaBH)去除汞₄)，它会减少乙酰氧基汞，并用氢取代它。这被描述为demercuration:

汞离子不仅可以作为水的亲电试剂，而且可以作为许多其他亲核反应物，如醇、硫醇和胺的亲电试剂。所以，我们可以把下面的方程放在一起作为一般的指导Oxymercuration-Demercuration:

氧汞-脱汞的立体化学爱游戏体育官

在这个反应中没有立体化学控制，因为汞离子和氢的加入在降温过程中同时发生同步和反定向．结果，新的立体中心形成R和S构型导致外消旋混合物: