在以前的文章我们讨论了环己烷的两种构象(环翻转)。记住,构象是原子围绕单键旋转而形成的不同排列。.这意味着环翻转是可逆过程在某一时刻达到平衡。我们以甲基环己烷为例:
有趣的是这个平衡并不是构象的50%:50%的混合.它变成了更稳定的椅状构象。在下面的混合物中,两种椅形构象的比例是95:5,甲基是平伏的。这是什么原因呢?
1,3 -二轴相互作用
为了理解椅形构象的偏好,我们先画出甲基和环上的氢:
我们注意到的是在赤道位置的甲基指向远离环的方向而且有足够的空间。另一方面,当甲基是轴向的时候,它缺乏空间(空间相互作用)主要是由于氢原子也在轴向活塞上。
还要注意的是,这些基团(轴向甲基和氢)之间相隔一个碳,如果我们编号,我们可以看到它们的相对位置是1,3,这就是为什么叫它1、3-diaxial交互:
现在,我问你一个问题:
你觉得他们之间有什么共同之处吗1、3-diaxial交互而且偏转构象(纽曼的预测)?
或者,更好的是,你能看出它们是一样的吗?
让我们看看这是怎么发生的。如果我们把椅形环己烷变成它的纽曼式,我们可以看到甲基与CH有间扭式相互作用2基团就像丁烷一样
第二个间扭式相互作用可以从左下角看到:
所以,1,3-二轴符号是我们表示轴群间扭式相互作用的最常用方法在椅子构象中。一般来说,轴向构象一个给定的环己烷不太稳定而不是对应的赤道构象。
一个值
计算了构象的实际能量差吉布斯自由能公式:
ΔGo= -RTlnK情商
并使用比率95:5,计算出这对应于7.28 kJ/mol。因此,赤道构象比轴向构象稳定7.28 kJ/mol。这种能量差被称为一个值它取决于轴向基团。
基团越大,能量差越大.例如,轴向乙基环己烷与赤道构象的能量差为7.3 kJ/mol:
这很有趣,因为乙基有一个额外的甲基,你可能会期望它会带来一个显著的空间应变(超过0.02 kJ)。然而,由于围绕单键的自由旋转,甲基指向远离环,从而降低了空间应变:
出于同样的原因,羟基并没有带来预期的那么多的能量变化,因为氧原子比碳原子大。因为上面只有一个氢,所以氧原子总是可以旋转使得氢指向远离环的方向从而使空间相互作用最小化。
异丙基也一样,作为一个大基团,a值相对较小因为它能保持良好的构象两个甲基都指向另一边只有H和轴向氢相互作用
一般来说,sp2-杂化碳没有这么高的A值,因为它们是平面的,可以采用合适的构象来降低空间应变:例如,苯,作为一个大分子,A值只有11 kJ/mol:
然而,当我们增加四面体中心上的碳原子数量时,避免高能1,3-二轴相互作用变得更加困难:
下表为一个值对于最常见的轴-赤道置换平衡:
实践
利用吉布斯自由能的表格和公式,根据每个取代基在25℃时1,3-二轴相互作用的能量差,计算出两种椅形构象(环翻转)的比例和百分比。
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我能问一下练习题的答案吗?
好的,请讲。我需要添加答案…
答案就在那里——一些Gen Chem 2的数学来获得乐趣。
为什么碘原子比溴原子大,溴取代基却比碘取代基具有更高的1,3-二轴相互作用能?
好问题。一种解释可能是碘原子体积大,因为它位于元素周期表的第四行。很长的C-I键可能使碘原子离轴向氢原子太远,从而减少了相互作用。
下面是一个夸张的视觉视角:
谢谢您的回复。这有助于理解。
你太客气了!