LiAlH4 NaBH4 DIBAL还原综述醛、酮、酯、羧酸和酸氯化物

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醇可以由羰基化合物如醛，酮，酯，酸氯化物，甚至羧酸制备氢化物减少．这些还原反应是C=O键上净增加两个氢原子的结果:

最常见氢化物还原剂氢化铝锂(LiALH4)亦缩写为啦和硼氢化钠(NaBH4)：

的原则氢化物还原剂的背后是在金属和氢之间存在极性共价键．由于较高的电负性，氢具有较高的电子密度，这最终使它以氢化物离子的形式反应:

例如，LiAlH中的Al-H键4它的极性如此之大以至于它几乎具有离子性质，只留下氢a氢化物离子哪个反应性很强既是碱也是亲核试剂：

氢化物离子与羰基反过来，这也是一个极性共价键π键的存在使得H- - - - - -添加:

LiALH4其中一种是最强的还原剂吗高效工作任何羰基还有一些其他的官能团。

这种氢化物离子的高反应性LiAlH4使它与质子溶剂不相容．例如，它与水剧烈反应，因此，LiAlH4削减在d中进行全方位的溶剂比如无水醚而且四氢呋喃．

NaBH4，另一方面，是不那么积极并且可以使用，例如，在醛和酮的选择性还原在酯存在的:

注意LiALH4和NaBH4将醛和酮分别还原为伯醇和仲醇。另一方面，酯被LiALH转化为伯醇4.

LiAlH4醛酮的还原机理

如前所述，这两种试剂都是氢化(H−）就像亲核试剂攻击羰基C=O键上的碳在第二步中产生的醇氧离子被质子化形成醇。

但是，不同的试剂会有不同的反应为了解决这些问题，我们先从LiAlH的作用机制4减少:

羰基上的氢化物也被催化锂离子这是一个路易斯酸通过与羰基氧配位。这降低了氧上的电子密度，从而使C=O键更容易受到亲核攻击。

由此产生的醇盐盐能和AlH反应吗3.把它转化成另一种氢化物。然而，为了简单起见，我们通常只把羰基加一次，然后醇盐与水或酸性水溶液质子化，得到最终产物醇。

NaBH4醛酮的还原机理

硼氢化钠通过类似的机制还原醛和酮，但我们需要提到一些重要的区别。

首先,NaBH4反应性不强反应通常在乙醇或甲醇等质子溶剂中进行。的溶剂有两个函数：

1)它作为质子的来源(H+)还原完成后

2)钠离子是一种弱于锂离子的路易斯酸，在这种情况下，钠离子是一种弱于锂离子的路易斯酸醇和羰基之间的氢键作为催化要激活羰基:

因为NaBH4不是很反应，是吗不足以与酯反应．这也和酯的反应性也一般来说，醛和酮是反应性最强的羰基化合物(仅次于酸氯化物，因为它们的反应性，只能用作试剂而不是最终产物)。

我们也在格氏反应．醛和酮比酯更活泼由于酯的碳原子的亲电性被氧的孤对部分抑制共振稳定：

由于共振稳定，酯类中的C=O碳原子不亲电和NaBH4不是非常积极的反应是无法攻击它。

这就是NaBH之间的关系4和酯。现在让我们看看LiAlH是如何还原酯类的4的工作原理。

LiAlH的作用机制4酯的还原

将酯还原为醇需要两个氢化物变成羰基，所以是an过量LiAlH4使用:

这是因为在第一个氢化物加入后形成的四面体中间体含有一个离去基，这个离去基被剔除，重新形成羰基:

新形成的羰基是醛，它比酯更活泼，因此被LiAlH攻击了一次4：

这和我们在格氏反应酯类。是的，甲氧基离子不是一个很好的离去基E2或年代N2反应．然而，它仍然是一个比氢化物离子弱的碱，此外，具有两个氧和一个负电荷的四面体中间体高度不稳定，在能量上有利于甲氧基的排出。

LiAlH的作用机制4羧酸的还原

羧酸的还原也需要过量的LiAlH4.羧酸和LiAlH之间的第一个反应4是Brønsted-Lowry酸碱反应:

由于电子密度高，所得到的羧酸盐几乎不反应，这就是为什么羧酸的还原更困难，需要更多的强迫条件。一个很好的替代方法是使用硼烷，它只能有效地还原羧酸和酰胺。

回到LiAlH4.尽管羧酸离子的反应活性很低，氢化物的加成还是会发生:

带负电荷的氧与铝配位后转化为离去基。它被另一个氧的孤对取代，形成C=O π键，生成的醛被还原，就像我们上面看到的那样。

LiAlH的立体化学爱游戏体育官4和NaBH4减少

用LiAlH4或NaBH4还原不对称酮会产生一对立体异构体，因为氢化物离子可以攻击平面羰基的任何一个面:

如果没有其他手性中心存在，则产物为a外消旋混合物的对映体．

催化氢化醇

从醛和酮制备醇的另一种常见方法是催化氢化:

记住,催化加氢方法是减少炔烃变成烯烃或烷烃取决于特定的试剂。这就是原因使用LiAlH还原氢化物4和NaBH4是首选当分子中存在多个官能团时。

例如，对下列不饱和醛和酮进行催化加氢羰基使碳=C键缩合,而LiAlH4和NaBH4保持完整只有羰基被转化成醇。

醇还原试剂综述

除了LiAlH4和NaBH4,有数百种不同的氢化物还原剂设计用于特定场景和分子中官能团的组合。他们都有他们的优点和缺点。在一篇文章中不可能解决这个问题，其中大多数超出了大多数本科课程的范围。

然而，下面是你可能需要知道的羰基还原为醇的总结图表:

一旦你学会了这些，就按照下面的步骤去做实践问题将羰基化合物还原为醇:

羰基还原醇——习题

检查也

对“LiAlH4和NaBH4羰基还原机理”的三点思考

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