我们已经知道大多数芳香族化合物的反应都涉及亲电取代，因为π电子形成了芳香族环电子的因此是亲核的。然而,一些具有强吸电子取代基的卤化芳基(s)环上可以经受亲核取代（年代_N基于“增大化现实”技术)而不是亲电取代:

X是离去基和EWG代表吸电子集团它通过使环缺乏电子来激活环。

的硝基通常用作the吸电子集团即使其他共振退缩群体，比如羰基也能激活环趋向亲核攻击。

至于亲核试剂，各种带电和中性强亲核试剂^{- - - - - -}哦,^{- - - - - -}或者,^{- - - - - -}NH₂，^{- - - - - -}老,在北半球_3.其他胺也可以使用。

这些反应的一个要求是吸电子基团的正位或对位对离去基。这是唯一的方向支持共振稳定在过渡态的负电荷。

我们将在下面讨论该机制的细节，但现在，让我们也提一下芳基卤化物的反应根据离去基的不同，增加的顺序如下:

所以，卤素的电负性越大，它在亲核芳香取代反应中的离去基就越好。

这是与我们在S_N1和S_N2反应．我们知道碳氟键是最强的碘离子是极化最好的离去基。

反应性发生变化的原因是什么?总的来说，亲核芳香族取代的机理是什么?

现在让我们试着回答这些重要的问题。

亲核芳香族取代的机理

和其他取代反应一样，离去基卤化物被亲核试剂取代。然而，亲核芳香族取代的机理与我们在S_N1和S_N2反应。关键的区别在于芳基卤化物不能经历S_N2被亲核试剂从背后攻击，不像S_N1,离去基不能失去由于苯基阳离子非常不稳定:

即使阳离子被双键包围，它也不能稳定，因为作为芳香环一部分的p轨道是满的，而空轨道是sp²垂直于共轭p轨道的轨道:

唯一的例外是当我们有很好的离去基气态氮时

这些是反应芳烃重氮盐它们很独特，代表了芳香族化合物化学中的一套很好的策略。爱游戏体育官

所以没有S_N1或S_N2在亲核芳香族取代中!

相反，反应发生在加法-消去或消去-加法机制。

的addition-elimination机制更常见从亲核试剂的加入开始到芳香环上产生共振稳定的碳原子。

这个加成发生在芳香环的两侧，几乎是垂直的因为LUMO轨道就在那里。共振稳定碳原子被称为迈森海默复合体:

在下一步中，离去基被清除，恢复芳香关于戒指:

你可能想知道为什么环没有排出亲核试剂而是排出卤化物。这和它们的稳定性有关离去基越稳定越好。这就是为什么亲核试剂的碱肯定比离去基强为了支持理想的替代者。

现在，让我们回到这些反应中两个重要的观察和要求;

1)为什么吸电子基团必须在正位/元位?

为了回答这个问题，画出邻硝基苯、间硝基苯和对氯基苯亲核芳香取代的机理:

你可以看到带电负性的硝基通过resonance-delocalization只有在正位或对位上．迈森海默复合体是不稳定当EWG组是元组时对离去基。

2)为什么与氟的反应最快?

这个问题的起源是将亲核芳香族取代与S_N1和S_N2种反应C-F键的断裂发生在速率决定步骤(年代_N2通常是一个步骤)。

自从碳氟键更强比其他的c -卤素键，氟是最差的离去基放慢替换的速度。

现在，不同之处在于加成-消除机制，速率的决定步骤是亲核加成对芳香环来说因为打破芳香在能量上是非常不利的

因此，氟化物的流失不显著减缓反应。与碘化物相比，它仍然存在，然而，这只发生在迈森海默复合体形成之后。因为迈森海默配合物的形成是速率决定步骤，卤素和C-X键的性质就不像传统亲核取代反应那么重要了。

现在，如果不是，那么为什么，举个例子，碘离子还是不如氟化物，对吧?

问题是，我们还需要考虑卤素是如何影响第一步亲核加成的速度而不仅仅是离去基团的损失。

氟的优势在于它的电负性最大它比其他卤素更能激活环通过降低电子密度和稳定形成负电荷。同样，这是决定速率的步骤它弥补并克服了碳氟键断裂的障碍。

亲核芳烃取代中的苄基

现在我们来讨论亲核芳香族取代发生的第二种机制:消去-相加机制。

这种机制并不常见，因为它需要极端的条件，并经过一个三键苄基中间体，耶!

注意，芳香环上没有吸电子基团这就是为什么强条件是必要的。

让我们看看会发生什么，如果你用氢氧化钠将苯加热到300度^o170 atm以下压力。

首先，我们有两个步骤β消除。的β是矫形位吗芳香族化合物这是酸性最强的质子在第一步就被氢氧根(或其他碱)离子消除:

负电荷被卤素的感应效应所稳定，卤素最终被产生高活性的孤对所释放苯炔中间。

苯的反应性很强，它可以和任何亲核试剂反应，释放环上三键的张力。然后生成的阴离子被几乎任何质子源质子化，在这种情况下，就是水:

在进一步了解这一机制的细节之前，让我们先解决以下问题:这个三键是怎么塞进环里的?

根据我们对几何结构和杂化的了解，六元环上有一个三键看起来很麻烦而且角度是120^o．

如果这两个碳是sp-杂化从三键和空间位数判断，这可能是不可能的，因为sp轨道指向两个直线方向。

这很奇怪三键可能是在两者之间形成的sp²杂化碳:

• 其中之一sp²每个碳的轨道组成单键
• 其中一个π键是由p轨道重叠形成的，就像平常一样
• 第二个π键是由两个键的重叠形成的sp²轨道

现在有一个关于机制本身的好问题:

我们如何证明苄基中间体的形成呢?

让我们考虑的反应p氯甲苯与NaNH₂产生两种构型异构体的混合物:

这一观察结果可以解释为亲核攻击的^{- - - - - -}NH₂在苄基中间体三键的两个碳上

另一个，也许更有说服力的例子为了证明苯基的形成是酰胺钠与卤素旁边的强吸电子基团的反应:

这里重要的是反应的区域化学。爱游戏体育官与前面的例子不同，在这个反应中只生成了一种产物。

这可以解释为酰胺亲核试剂选择性地加入到苄基上这样就只形成了更稳定的碳离子

第一个碳离子是由高电负性的三氟甲基通过感应效应稳定的，因为电子对在sp²轨道不与轨道重叠π芳香系统的轨道。

比较这两个反应综述了亲核芳香族的区域化学爱游戏体育官换元，我们可以说当没有吸电子基团存在时在环上，a异构体混合物除非卤素旁边没有邻位氢(没有酸性质子)，在这种情况下反应不会发生。

当一个存在吸电子基团在环上，负电荷形成在离EWG基团最近的碳上，亲核试剂出现在相邻的碳上:

为了方便预测通过苄基中间体的亲核芳香族取代反应的区域化学，记住这一点爱游戏体育官亲核试剂最终在离EWG基团较远的碳上．

这听起来有点违反直觉但是如果我们从亲核试剂的角度而不是从亲核试剂和苄基结合后形成的负电荷的角度来看，这是有道理的。电荷离EWG更近，因此亲核试剂离EWG更远!

还有一个漂亮的证据对苯的形成机理进行了俘获实验。

我们在反应混合物中加入呋喃，它就像二烯一样，把苯中间产物困在Diels-Alder反应：

这里有更多的例子，答案可以在下面找到亲核芳烃取代的实践问题职位。