的E1是阶梯式的单分子- 1圣消序机制:
第一个,第二个速率决定步骤是离去基的损失形成碳正离子的:形成碳正离子,然后被碱攻击:
这类似于年代N1机制不同之处在于水不再是亲核攻击,而是作为碱去除β-氢
E1和SN1反应总是相互竞争,得到取代产物和淘汰产物的混合物:
E1 -两步机制
让我们分解E1反应的步骤,并在能量图上描述它们:
第一步:离开组的丢失。
E1机制的能量图表明,随着活化能垒的升高,离去基的损失是缓慢的步骤:
过渡态的虚线表示部分断裂的C-Br键。溴是电负性更强的元素部分带负电而碳部分带正电。键的完全电离导致碳正离子中间体的形成。
步骤2:去除一个β-氢形成π键。
一旦碳正离子形成,它很快就会被碱攻击,去除β-氢,形成烯烃。注意这一步的活化能越小,反应越快:
在下一节中,我们将讨论S的特征N1和E1反应以及倾向于消除而非取代的策略。
E1 vs SN1机制
让我们从一开始就提到双分子反应(E2/SN2)比单分子分子(E1/SN1)如果需要消去法合成烯烃,最好选择强碱,有利于E2机制。
例如,比较E2和E1反应,我们可以看到E1机制的一个缺点是碳正离子重排的可能性:
就像S一样N1机制,每当碳正离子形成时,它就会发生重排。
你可以点击这里刷新:
重新排列的问题是形成不同的产品,可能不是理想的产品。例如,下面的基板是a卤代二烷基并且不会生成基于离去基和β-氢位置的烯烃
如上所述,其原因是仲碳正离子重排到更稳定的叔碳正离子上,叔碳正离子生成的烯烃的双键远离离去基。
注意,两个碳正离子都有两个β-氢,根据碱基去除哪一个,每个碳正离子都可以形成两个构型的烯烃异构体:
这是E1反应的爱游戏体育官区域化学你们可以单独看一篇文章在这里.
另一方面,请记住E2是一个一步机制- - - - - -没有碳正离子形成因此,没有重排可能发生的。
为了证明这一点,我们可以用强碱进行这个反应,现在得到所需的烯烃作为主要产物:
关于E1和E2反应比较的更多细节载于这篇文章:
如何使E1优于SN1
如前所述,E1反应的一个缺点是与S反应的长期竞争N1替换。如果碳正离子形成,它总是会得到烯烃和取代产物的混合物
有利于淘汰的一个因素是高温。在温度升高,热量通常倾向于消除而不是取代。
为什么热倾向于淘汰?
这和在消除反应中有更多的产物.比较这两种反应:
在取代反应中,两种反应物生成两种产物,而消去产生一个额外的分子通过和β氢反应。
这意味着消去是熵上有利的过度取代反应。回想一下吉布斯自由能:
ΔG°= ΔH°−TΔ年代
的熵因子随着温度的升高变得越来越重要因为一个更大的T导致一个更消极(有利)的ΔG°。
我们这里所指的温度是室温(25oC)和50-60oC加热有利于消除。
如何避免在S中重排N1和E1反应?
是什么统一了E1和SN1机制就是两者都是弱碱性的在弱碱和弱亲核试剂存在时受欢迎的.
好消息是,它主要是用作弱碱和亲核试剂的水和醇.如果选用强碱/亲核试剂,反应由双分子E2和S进行N2机制:
这篇文章的重点是E1机制,但是,如果你需要它,E2和S之间的竞争N以下是2个反应:
https://www.爱游戏体育官chemistrysteps.com/sn1-sn2-e1-e2-choose-which-mechanism/
烷基卤化物在E1反应中的反应性
就像S一样N1反应中,取代卤化物越多,E1反应越快:
这种趋势的原因是形成碳正离子的稳定性。取代的碳正离子越多越稳定因为它们的形成是决定速率的步骤:
你可以读到更多关于碳正离子的稳定性这篇文章.
实践
当底物(RX)和碱的浓度分别发生以下变化时,E1反应的速率会发生什么变化?
a) [Base]加倍,[R-X]不变。
b) [Base]不变,[R-X]翻倍。
c) [Base]加倍,[R-X]减半。
d) [R-X]是三倍,[Base]是一半。
一)[Base]加倍,[R-X]不变。
为了确定速率如何变化,我们需要为E1机构写出正确的速率定律方程:
E1是单分子反应,反应速率仅取决于底物的浓度(R-X),因为离去基的损失是决定反应速率的步骤。
所以,当[Base]加倍时,和[R-X]保持不变,汇率保持不变由于反应在R-X中是一级反应,碱的浓度不影响反应速率。
b)(碱)保持不变,并且[R-X]增加了一倍.
如上所述,反应速率只取决于R-X的浓度。在这种情况下,利率将翻倍。
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将下列碳正离子按稳定程度由低到高进行分类:
确定下列化合物在适当的条件下会发生E1反应,并将它们在E1反应中从低到高排列:
画出电离后形成的碳正离子中间体的结构。如果可能,包括共振结构和重排:
画出每个E1反应的曲线箭头机制:
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下面的卤代烷在乙醇中加热时会产生几种不同的产物。绘制曲线箭头机制,解释以下四种产品是如何形成的:
提出一种至少一种卤代烷的结构,通过E1机制形成以下主要产物:
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这就跟你问声好!在第5个c),我认为第二步是共振,而不是1,2-氢化物位移!
是的,这是正确的。这两个碳正离子是共振形式。